с неооходимостью непрерывно подавать к электроду газообразный водород, водородный электрод используется главным образом как образцовый электрод для лабораторных исследований.

Вспомогательные полуэлементы. В гальванических преобразователях используются каломельный, хлорсеребряный, бромсеребряный и другие вспомогательные полуэлементы.

Каломельный полуэлемент. Потенциал нормального каломельного полуэлемента относительно потенциала нормального водородного полуэлемента при температурах 15, 18, 20, 25 и 30 °С соответственно составляет 0,2852; 0,2845; 0,2840; 0,2828 и 0,2816 В,

Гальванический преобразователь, состоящий из водородного электрода, помещенного в исследуемый раствор, и нормального каломельного полуэлемента, будет при 18 °С развивать ЭДС

£„=0,2845-1-0,058 рН. (10-15)

Недостатками каломельных полуэлементов являются возможность попадания ртути в контролируемый раствор и ограниченный сверху до -Ь70 °С диапазон рабочих температур.

Хлорсеребряный полуэлемент представляет собой платиновую проволоку, покрытую слоем хлористого серебра и погруженную в раствор НС1. Нормальный потенциал хлорсеребряного полуэлеме"Ьта равен 0,222 В при 25 °С. Достоинствами такого полуэлемента является

простота и компактность конструкции, хорошая воспроизводимость потенциала электрода, возможность применения при температурах до 150-250 °С, а также в условиях тряски и вибраций.

Измерительные электроды гальванических преобразователей. В качестве измерительных электродов в рН-метрах, кроме водородного, применяются хин-гидронный, сурьмяный и получивший наибольшее распространение стеклянный электроды.

Стеклянный электрод 1 (рис. 10-10) представляет собой тонкостенную (0,05- 0,1 мм) колбу (мембрану), выдуваемую на конце трубки из специальных сортов стекла. При помещении колбы в раствор на границе стекло-раствор появляется разность потенциалов, зависящая от активности водородных ионов раствора. Это объясняется процессами ионного обмена. Щелочные ионы стекла (Na или Li) переходят в раствор, а их места занимают более подвижные ионы водорода из раствора. В результате этого поверхностный слой стекла оказывается насыщенным водородными ионами и стеклянный электрод приобретает свойства водородного электрода.

Это относится Как к внутренней, так и к внешней поверхностям колбы, которые нужно рассматривать как два водородных электрода,

Рис. 10-10

один из которых должен иметь постоянный потенциал. Слой стекла между обеими поверхностями, по существу, является проводником с большим сопротивлением, соединяющим оба электрода.

Гальванический преобразователь со стеклянным электродом обычно состоит из стеклянного электрода и двух вспомогательных полуэлементов, которые используются для снятия потенциала с внутренней и внешней поверхностей стеклянного электрода (рис. 10-10).

Стеклянный электрод / и каломельный полуэлемент 3 помещаются в исследуемый раствор. Внутрь стеклянного электрода, заполненного образцовым раствором с известным значением рНдг, вставлен вспомогательный хлорсеребряный электрод 2.

ЭДС на выводах преобразователя является алгебраической суммой потенциалов хлорсеребряного полуэлемента, внутренней и наружной поверхности стеклянного электрода и потенциала каломельного полуэлемента.

При изменении рИ исследуемого раствора изменяется только потенциал наружной поверхности электрода, который зависит от активности водородных ионов в растворе. Все же остальные составляющие ЭДС остаются неизменными (при постоянной температуре). Поэтому, измеряя ЭДС на выводах преобразователя со стеклянным электродом, можно определить рН: исследуемого раствора.

Стеклянный электрод может применяться для измерения рН не только в водных, но в неводных и смешанных средах. Однако для каждого растворителя необходимо устанавливать соответствующую зависимость £ = / (рН).

Характерной особенностью гальванических преобразователей со стеклянными электродами является их большое внутреннее сопротив-леиие, так как в него входит сопротивление стеклянной мембраны. В зависимости от химического состава и толщины стеклянного электрода его сопротивление составляет 0,5-1000 ЬЮм. При уменьшении температуры сопротивление стеклянных электродов резко возрастает, что препятствует их использованию при температурах ниже О °С.

Другой особенностью стеклянного электрода является наличие потенциала асимметрии, который проявляется в том, что при помещении внутрь и снаружи электрода одинаковых растворов на выводах гальванического преобразователя со стеклянным электродом возникает ЭДС, которая может достигать 1-2 мВ. Постоянные времени стеклянных электродов пропорциональны толщине мембраны и обычно лежат в пределах 1-10 с.

Конструкции стеклянных электродов весьма разнообразны. Для измерения рН кожи, бумаги применяются стеклянные электроды с плоской мембраной, для измерений в вязких средах и для медицинских целей - копьевидные и игольчатые электроды.

Гальванические преобразователи используются для измерения активности не только водородных ионов, но и ионов ряда других элементов: калия, натрия, хлора, меди, цианида, серы и т. д. В качестве измерительных применяются различные ионоселективные электроды из стекла, меди, золота, серебра, олова, ионообменных смол, кремнистой резины и др. Избирательность электродов к тому или другому

-2 О

иону зависит от состава и ионообменных свойств материала электрода. Весьма перспективны электроды из ионообменных смол, поскольку один тип ионов в смоле может быть полностью заменен другим. Они

имеют малое сопротивление и низкий потенциал асимметрии.

Требования к измерительной цепи и методы коррекции температурной погрешности. Измерение ЭДС гальванических преобразователей должно производиться таким образом, чтобы через преобразователь не проходил ток, вызывающий погрешности от поляризации электродов и падения напряжения на внутреннем сопротивлении преобразователя, которое при использовании стеклянных электродов составляет 10-Ю** Ом. Поэтому основное требование к измерительной цепи - это очень большое входное сопротивление, которое достигается за счет применения электрометрических усилителей. При использовании усилителя с динамическим конденсатором (см. § 7-2) можно получить входное сопротивление до 10*-10* Ом. Для измерения ЭДС гальванических преобразователей наибольшее распространение получили компенсационные измерительные цепи с автоматической коррекцией температурной погрешности преобразователя.

Зависимость ЭДС от значения рН и температуры раствора G можно представить семейством прямых, пересекающихся в одной, так называемой изопотенциальной точке И (рис. 10-11). Это означает, что при определенном значении рНц раствора, соответствующем координате изопотенциальной точки, ЭДС преобразователя не зависит от температуры. Координаты изопотенциальной точки {Е и pH„) зависят от типа используемых электродов и обычно определяются экспериментально. Представленные на рис. 10-11 зависимости с координатами изопотенциальной точки £„ = 203 мВ, pH„ = 4,13 ед. можно описать уравнением

Рис. Ю-И

Ех = 1-203 - (54.1 -Ь 0,1986) (рН - 4,13)],

(10-16)

где Ех - в милливольтах,

В этом уравнении не учитываются гистерезис и флуктуации электродных потенциалов, а также нелинейность, которая имеет место при изменении температуры в широком диапазоне.

На рис. 10-12 показана схема коррекции температурной погрешности гальванического преобразователя при его включении на вход высокоомного усилителя с глубокой отрицательной обратной связью. Постоянная составляющая ЭДС преобразователя, соответствующая координате изопотенциальной точки, компенсируется падением на-